Семья Henriot известна в Реймсе с XVI века. Первые упоминания в городских архивах об этой богатой династии торговцев полотном относятся к 1550 году. В XVIII веке семья занялась также и виноделием, купив ряд виноградников в окрестностях Реймса.

Дом Энрио официально основала в 1808 году Апполин Энрио. Будучи волевой и предприимчивой женщиной, вдова Энрио приняла решение выпустить на коммерческий рынок свое шампанское, производившееся до тех пор лишь для внутрисемейного потребления. Шампанское производилось из винограда с семейных виноградников и продавалось под маркой «Вдова Старшего Энрио» («Veuve Henriot Aîné»). Так родился Дом, у руля которого и сейчас стоят люди, чьё имя он носит. Дом Шампанского Энрио успешно развивался и приобрел известность в высших кругах Франции и Европы. Постоянными клиентами Henriot стали королевский двор Нидерландов, императорский дом Австро-Венгрии, многие известные аристократические династии Европы.

К 1880 году, при Поле Энрио (Paul Henriot), праправнуке основательницы Дома, виноградники Henriot простираются на территории лучших гран крю в Кот де Блан долины Марны и в Монтань де Реймс.

После разрушительной эпидемии филлоксеры конца XIX - начала XX веков и Первой Мировой Войны, разрушившей Реймс и опустошившей регион, виноградники Шампани с трудом восстанавливались от перенесенных потрясений. В 1920-30 годах огромный вклад в восстановление Дома Энрио и винодельческого региона Шампани в целом внес Этьен Энрио (Etienne Henriot). Профессиональный инженер-агроном и талантливый предприниматель, он одним из первых в регионе начал воссоздавать виноградники Шампани буквально с нуля, прививая лозы на привезенные черенки. Кроме того, он значительно увеличил площади собственных виноградников за счет покупки участков в лучших крю региона. Тогда же, несмотря на тяжелейший экономический кризис, Этьен Энрио открыл для своего Дома новые экспортные рынки. После преждевременной смерти Этьена Энрио в 1957 году, бразды правления Домом принял его сын, Жозеф Энрио (Joseph Henriot). Также профессиональный инженер-агроном и опытный винодел, он последовательно занимал пост президента знаменитых домов шампанского Charles Heidsieck и Veuve Cliquot Ponsardin. С 1999 года Жозефу Энрио помогает его сын Станислас (Stanislas Henriot), являющийся с 2004 года Президентом Дома Энрио. Станислас Энрио – представитель седьмого поколения семьи.